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殼聚糖呈現雙螺旋結構特征，螺距為0.515 nm，6個糖殘基組成一個螺旋平面。甲殼素和殼聚糖的氨基、羥基、N-乙酰氨基形成的氫鍵，形成了甲殼素和殼聚糖大分子的二級結構。殼聚糖的氨基葡萄糖殘基的椅式結構中有2種分子內氫鍵，一種殼聚糖分子間氫鍵是C3-OH與相鄰的另一條殼聚糖分子鏈上的糖苷基形成的，另一種分子間氫鍵是氨基葡萄糖殘基的C3-OH與相鄰殼聚糖呋喃環上的氧原子形成的。甲殼素和殼聚糖的C3-OH、C2-NH2、C6-OH等官能團均可形成分子內和分子間氫鍵。 

殼聚糖分子的基本單元是帶有氨基的葡萄糖，分子內同時含有氨基、乙酰氨基和羥基，故性質比較活潑，可進行修飾、活化和偶聯。殼聚糖分子鏈上的氨基、羥基、N-乙酰氨基等會參與分子內和分子間氫鍵的形成，殼聚糖具有膨潤、擴散、吸附、保水、難以被人體消化吸收等長鏈糖分子特性，同時殼聚糖分子因為分子具有規整性在氫鍵作用下容易形成結晶區，這對材料的性能有很大的影響。